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關于硝酸胍生產的工藝路線選擇

發布時間:2014-06-28 來源:http://www.7903581.live 點擊:4918

隨著武器戰術性能的提高,迫切要求生產高能低燒蝕的火藥,硝基胍三基藥正是滿足這一要求而研制的。國內目前引進了兩種大口徑火炮都是以硝酸胍三基藥為裝藥;此外硝酸胍還可用于制造混合炸藥,如澆鑄、螺裝、塑料粘結炸藥等,因此硝酸胍的生產必將有一個發展,應當引起重視。

硝酸肌(GN)是生產硝酸胍的主要原料。新建硝酸胍工廠的原料究竟如何解決?是購買還是自行生產?這是需要認真論證,并由有關領導部門作出抉擇的。我們認為目前醫藥合成等方面需用GN已經緊張的情況下,能否保證硝酸胍生產的需要量是個令人擔心的問題;而且現行GN的生產工藝較落后,耗電能大,成本高,也不適宜在現有基礎上大規模地發展這種生產。

為了掌握硝酸胍生產的主動權,選擇合乎國情的先進工藝建立GN生產線勢在必行。GN的生產規??梢源笮?不僅滿足硝酸胍生產所需,還可供制藥廠家等作原料,GN也可出口外銷,可見是很有好處的。

二、國內外GN合成的主要工藝路線

現將國內外GN生產的有關倩況加以概括,大致有以下三種工藝:

1、尿素一硝按(U/AN)縮合工藝

國外五十年代后期已在實驗室完成了以U/AN為原料的常壓催化合成GN的新方法;國內于六十年代中期由上海有機所,大連化物所同時對此法進行了廣泛深入的研究,完成了催化劑選擇等實驗室的主要研究項目,經過了10噸/年規模的擴大裝置試驗考察,完成了100噸/年硝酸胍試驗車間的設計建設和試生產。后來由化工部第六設計院設計了300噸/年硝酸胍的中型生產線,在亮甲店化肥廠建線,生產炸藥用高假密度的硝酸胍,斷斷續續生產了二、三年的時間,后因種種原因而停產。

早期試制階段,上海淞江化肥廠的柱式法GN生產曾發生過爆炸事故,據分析可能是管柱堵塞與溫度偏高兩個因素所致。U/AN工藝的主要反應是縮合:

即u.AN按1:1重量混合(克分子比為2:1.5,AN過量)在熔解鍋中維持90~110℃熔融,經過濾后,用進料泵送入載有硅膠的反應柱中(單管式或列管式),由中壓蒸汽加熱,在170~195℃下進行轉化,約經3~4小時(即反應時間),粗產物由上部流出進入粗品溶解鍋,用適量的水(或水與一定比例的分離母液)稀釋溶解,經過濾器除去不溶物后冷卻析出GN,離心分離,干燥。如此可得到純度92~94%的工業GN,平均得率約80%,可用于制造硝酸胍。濾液中含有相當數量的U、AN、GN,可經過濃縮并用尿素調正比例后繼續用于縮合??s合的副產物CO2一般是排放了。NH3應該回收,可用H2SO4或NH4HSO4吸收。

七十年代美國對U/AN工藝生產硝酸胍也進行了深入的研究,設計了中試生產線并取得了試驗數據。赫克力斯公司在這條試驗生產線上生產了九噸GN,運到加拿大的惠蘭特工廠。按該廠的標準工藝轉變成硝酸胍,并制成M30型三基藥,與該廠原工藝生產的硝酸胍及其火藥進行了全面的性能鑒定,與英國含水熔化工藝(BAF)GN沒有明顯的差異,產品全部符合軍事標準。對這兩種工藝生產GN的成本費用進行了經濟核算,表明U/ANI藝GN成本低。此外還進行了這兩種工藝制造GN及硝酸胍的爆轟研究,獲得了危險性分析和安全設計的某些參數。他們建議U/AN工藝可用于工業上大批生產。

2.雙氰胺一硝銨熔融工藝

1921年戴維斯(Davis)等就研究了用AN與雙氰胺共融制GN的方法,其主要反應如下:

熔融工藝所用原料雙氰胺的生產是經以下步驟:

熔融反應的初期,雙氰胺與1當量AN形成硝酸二胍(又稱脒基硝酸胍),它是個強堿,能使AN分解,釋放出NH3,因此他們確定的料比是1:2.2~2.3,AN過量15~20%。熔融加熱一小時即可放料冷卻,得到粗品GN,按雙氰胺計轉化率達89%,粗品中GN含量85%左右。

國內各制藥廠幾十余年來均采用這種鍋式的熔融工藝。但對于反應條件,東北第六制藥廠做了一些改進。鑒于熔融物中GN的含量較低,AN的含量太高,他們減少了AN的用量,將料比確定為1:2(AN僅過量5%),還采用連續分段升溫法,用5kg/cm2的蒸汽加熱到160℃,然后自然升溫可達200~210℃,保溫片刻即可出料,較好的收率可達90~94%,GN的含量滿足工業品規格90%以上的要求。

對雙氰胺-AN熔融反應條件,大連化物所也做過研究,并提出了新的看法。從反應式看,采用過量的AN時對雙氰胺的轉化是有利的,但對產品中GN含量的提高則不利,為此則應選用雙氰胺稍過量的料比1:1.7~1.8(過量6~12%),這主要是由于雙氰胺在反應過程中要比AN稍不穩定,其損失量或副反應較大,故要求反應投料中雙氰胺稍過量些,對反應物的完全轉化更為有利。

蘇聯的工業生產GN是采用連續操作,通過雙氰胺分批加料方法控制反應溫度,共有五個反應器串聯,因此他們的設備較復雜。據報導第二次世界大戰時德國曾采用具有螺旋傳送器的大轉簡,于一端裝入雙氰胺與95%的AN,轉簡加料端溫度維持160℃,出口端為190℃,這樣便連續制得純度為92%的粗品GN,用水精制可得到純度98%以上的精制品。

3.BAF(BritishAqueousFusion)GN工藝

這是目前國外一些GN生產廠所采用的方法,稱為英國含水熔化工藝,簡稱水熔工藝。與雙氰胺硝銨熔融工藝不同點在于本工藝不制取雙氰胺,而是從石灰氮出發在含水熔化狀態下進行縮合反應:

即石灰氮與過量的硝銨作用得到GN和Ca(N03)2,反應產物用(NH4)2C03處理成CaC03沉淀,而以NH4N03的形式回收N03-,該漿液在潷析器中沉降濾除CaC03,而清液送到真空減壓結晶器中,然后冷卻,離心分離,烘干得GN。母液被濃縮后循環到反應器中的副產物NH3用水吸收得到氨水。筆析器沉降的漿料過濾洗滌得到CaC03,將之煅燒得到Ca0和C02;C02被氨水吸收得到(NH4)2C03,用于沉淀分離反應器溶液中的Ca++。

這一工藝安全可靠,技術上比較成熟,綜合利用率高,質量較好。

美國陸軍為了自行生產硝酸胍的需要,在七十年代初期研究了U/AN工藝,同時也對BAF-GN工藝作了研究和改進。后來在堪薩斯州森弗勞爾陸軍彈藥廠內建造硝酸胍工廠時由于種種原因仍以BAF-GN工藝為基礎,而未按U/AN工藝建造。他們設計了循環回路,使其對環境的污染達到了要求,生產效率也提高了。

三、對新建GN生產線的工藝路線選擇

八十年代建立GN生產線應著重考慮選擇原材料來源廣泛,工藝簡單,耗電能較少,對環境影響較小的新工藝。

國內各制藥廠,化工廠幾十年來一直采用鍋式的熔融工藝,這是間斷工藝,比較落后,但研究得比較透徹,工藝成熟,設備簡單,易于掌握,安全可靠,很適合實驗室及一般用量不大的單位自行制備時采用。但因從石灰石焦炭出發制造雙氰胺的反應步驟多,耗電能大;中間體石灰氮中CaCN2的含量低(一般僅60%左右),含有相當部分的石灰,游離碳及其它雜質,,在雙氰胺的生產過程中產生數量相當大的工業廢物。國內各廠家一般未搞綜合利用,長此以往也是個災難。由于雙氰胺的價格昂貴,致使該工藝GN成本較高,加之雙氰胺的其它用途,經常供不應求,大規模的GN生產,似不宜采用這種路線。

相比而言,水熔工藝BAF-GN較為合理,它是熔融工藝的發展。該工藝不制取雙氰胺,麗是直接從石灰氮出發與AN縮合生成GN,副產物大部分得到了回收和綜合利用,因而成本降低??梢愿愦笠幠5墓I化生產線。但就國內情況而言,石灰氮的生產因電力緊張受到限制,隨著能源價格的提高,石灰氮的成本也提高了,據了解吉林電石廠生產的石灰氮純度57~64%者,每噸售價400~450元,他們認為還是賠錢的。該廠的石灰氨基本上不外銷,只作為本廠生產其它產品的中間體。鑒于耗電多,成本高,該廠正擬改革工藝,不再用石灰氮作為原料。而且石灰氮屬二級遇水燃燒物品,其儲存運輸都有嚴格的限制??磥碓趪鴥炔捎肂AF-GN工藝大規模生產GN,基本原料石灰氮是難以得到保證的,因而也不應是發展的方向。

U/AN工藝的原材料是尿素、硝銨,隨著我國化肥工業生產的發展,來源廣泛,價格低廉,工藝設備也不復雜。國內有六十年代研制的基礎,以及年產300噸硝酸胍的柱式法GN生產線的設計和試生產的經驗,八十年代有可能搞得更好。盡管過去曾發生過一些技安問題,早期的設計也不盡完善,但并不是不可能解決的,應該組織力量對此工藝作進一步的改進和完善,諸如縮合反應的溫度應設計有自動監控和應急措施,以確保生產的安全可靠,縮合副反應產物NH3應設計有吸收裝置,以減少對環境的污染,分離GN的母液應設計高效安全的循環回路,充分利用原料,降低生產成本,等等??傊捎肬/AN工藝的GN生產線的設計仍是相當艱巨的工作。借鑒亮化300噸/年硝酸胍生產線設計和試生產的經驗及存在的問題,參考國外U/AN-GN研究和試驗生產線所提供的有關資料,有針對性地開列題目進行必要的論證和補充研究,使中型規模的GN生產線設計既先進又穩妥;再通過生產考驗作進一步的修正完善,足以為更大規模的GN生產線設計打下堅實可靠的基礎,從而走出我國自己的獨特的工業化生產NG的路子來。

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